液流电池和储能——陶瓷的新市场
23/12/2021
作者:理查德·克拉克，全球能源存储领导者
最初发表于ACerS公报，2022年1月/ 2月，第101卷，Iss. 1。https://ceramics.org。此处经许可显示
对储能技术的需求正在推动氧化还原液流电池市场的急剧增长，以及陶瓷行业的机会。
氧化还原液流电池是一种规模庞大且不断增长的储能设备。
尽管它们的起源可以追溯到1884年用于为飞艇提供动力的锌/氯液流电池(1)，但氧化还原液流电池市场在过去十年中才出现了快速、系统的增长。
要了解这种增长的原因和陶瓷社区的并发机会，重要的是要了解几个相关领域:储能市场及其细分;液流电池背后的技术，以及它与替代品的比较;为了使液流电池在细分市场上具有成本竞争力，需要解决的挑战是，它们比替代品具有优势。
储能市场和氧化还原液流电池的机遇
人们普遍误解，储能市场是高度细分的，特定应用所需的特性(主要是放电时间和所需的系统功率)对成本的相对重要性有巨大的影响。使这个市场更加复杂的是，细分市场的分类和命名并不统一，这使得比较来自多个来源的信息具有挑战性。
在顶层，能源存储的主要类别是交通工具(主要是电动汽车)和固定设备。虽然概念上氧化还原液流电池可以用于这两种情况，但实际上唯一值得注意的应用是固定存储(除非飞艇出人意料地卷土重来)，因为与其他技术相比，氧化还原液流电池的体积能量密度较低，尤其是无处不在的锂离子电池。固定储能的细分通常被描述为它们提供的替代传统电网供电的服务(2)。这些细分包括(入网)调节、套利、备份和储备、黑启动、投资延迟和(离网)独立供电。这些细分领域与发电、输电、配电以及终端用户市场(住宅、商业和工业)有不同的关系。
每个固定储能市场细分领域都存在一些相互竞争的技术，包括电化学(电池和超级电容器)、热电(熔盐)和机械(飞轮、压缩空气和抽水蓄能水电)，尽管每个细分领域的特定要求排除了所有技术对整个市场的竞争。抽水蓄能水电(PSH)在整个领域占据主导地位:截至2020年年中，有164吉瓦的PSH投入运营，相当于估计超过17太瓦时的能量，另有124吉瓦处于不同的实现阶段(3)。就主要市场规模而言，剩余的竞争正越来越多地转向锂离子和氧化还原液流电池。
对于氧化还原液流电池，2021年全球销量预计将达到350 MWh，收入为2.7亿美元。然而，BloombergNEF预测，到2030年，氧化还原液流电池可能会与锂离子电池竞争高达46% (69 GWh)的总容量(150 GWh)用于电网相关的固定储能(定义为将由锂离子电池解决的部分)(3)。
在分析中，氧化还原液流电池的平均系统持续时间为4小时，这使得它们特别有利于套利(在电价低时存储能量，在电价高时释放到电网)和峰值容量(提供供应以满足系统的最大需求，包括备份和储备以及投资延迟应用)。如果在适当的资本和运营经济条件下，系统持续时间可以从这个值显著修改，那么氧化还原液流电池的潜在市场规模将相应增加。
与氧化还原液流电池尤其相关的是，固定储能市场增长背后的主要驱动力之一是可再生能源(最显著的是风能和太阳能)越来越多地取代化石燃料，这些能源是间歇性的，因此与需求不直接一致。氧化还原液流电池的经济性非常适合于解决这种不平衡所需的相对较长的持续时间。它们还提供了额外的好处，例如高度的安全性、较长的免维护生命周期和内在的模块化，因为电源和能源是解耦的，便于定制。在许多情况下，可持续性问题也得到了解决，因为所选择的化学物质来自广泛可用的资源，而且材料可以随时重复使用。
表1(4)提供了氧化还原液流电池与锂离子电池更详细的比较。由于需要，这个表是广义的，在某些情况下也有例外。可持续性不包括在一个类别中，主要是因为氧化还原液流电池中使用的化学物质的多样性排除了泛化。
然而，许多更受欢迎的类型也有优点，在未来可能会成为一个越来越重要的考虑因素。
氧化还原液流电池背后的技术
氧化还原液流电池是一种电化学装置，它利用一组氧化还原偶之间的电位差，通常是基于溶液的，将电能转换为存储的化学能，反之亦然在最基本的水平上，有两个装有电解质的容器连接到一堆发生氧化还原反应的电池，对于单电池系统，一个电池将包括两个电流收集器，两个双极板，两个电极和一个膜，尽管在这种设置上有变化。电池通常是堆叠的，所以一对电流收集器将用于全堆叠和双极板将是电池之间的组件。单细胞排列的示意图如图1所示。
有各种各样的系统封装的一般定义，包括无机水，有机水，和非水，定义经常被扩大到包括无膜，金属空气，半固体(浆液)，和电镀氧化还原液流电池。后者系统也被称为混合氧化还原液流电池，因为总能量存储容量取决于堆栈大小和电解质存储池的大小。因此，能源和电力并不是完全解耦的，与更“经典”的类型相反，在“经典”类型中，解耦经常被描述为一个定义特征。表2
提供每个系统的摘要和示例。
读者会意识到，这些技术处于明显不同的发展状态，从目前处于实验室规模的技术，到那些已经投入商业运营的技术，这些技术仍有根本性的挑战有待克服。通常情况下，每个系统都有多个化学研究，对于给定的基础化学，有替代系统和方法。这种灵活性为创新提供了巨大的机会。
表3总结了目前主要类型液流电池的市场准备状态(7)。随着储能市场的指数级增长，每种电池的市场准备情况可能会发生变化，目前处于初级阶段的技术很有可能在几年内成为主导力量。
领先的商业氧化还原液流电池系统
全钒氧化还原液流电池
全钒氧化还原液流电池(VRFB)的发明归功于澳大利亚新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos和她的研究团队在20世纪80年代的工作。VRFB电解液罐中含有四种不同氧化态的钒。在阴极侧，钒在VO2+和VO2+范围内分别处于+IV(四价)和+V(五价)状态。在阳极一侧，钒处于+II(二价)和+III(三价)状态。
图2显示了一个总体示意图。电池内的典型材料包括石墨(双极板)、石墨毡(电极)和基于化学稳定的全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物酸(PFSA/PTFE)的膜，如Chemour的Nafion 212。
通过在膜两侧使用钒，有效地消除了交叉污染问题，但如果发生交叉，仍然会发生自放电。消除交叉污染的可能性有助于延长vrfb的循环寿命，通常为15,000至20,000次循环(9)，远远高于许多其他化学物质和电池类型。
早期的工作确定了合适的，高度可逆的氧化还原反应的钒化合物在含水电解质中含有适当水平的硫酸，提供离子导电性，并稳定的反应。太平洋西北国家实验室最近的研究表明，在电解液中使用混合酸(硫酸和盐酸)可以增加钒离子的溶解度，提高电池性能，增加比能量，扩大工作温度范围。
VRFB在可持续性方面提供了一些显著的好处首先，它的全生命周期二氧化碳排放量低于其他电池技术，估计比标准锂离子电池低27%至37%。其次，钒在vrfb中不会被消耗，也不会降解，因此在一个电池的寿命结束时，它可以在另一个电池中重复使用，或用于其他应用，如钢合金。此外，尽管中国是钒矿开采的主要国家，但其他许多国家也开采钒矿(最著名的是俄罗斯、南非和巴西)，而锂离子电池的原材料供应主要由中国主导。
根据过去三十年的经验和其他优点，vrfb引领液流电池的商业发展并不令人惊讶。Bushveld Energy报告称，全球有25家或更多的VRFB公司，仅在中国，他们正在跟踪建设中的VRFB约2千兆瓦时最大的设施是位于中国大连的200兆瓦/800兆瓦时，由融科电力(11)安装。到2030年，中国预计将安装30吉瓦时至60吉瓦时的新储能容量，如果经济合适，其中相当一部分储能容量可能是VRFB。
据估计，钒占VRFB制造成本的48%，2021年相关化学品的现货价格仍比VRFB比锂离子电池具有经济优势所需的价格高出50%左右，尽管增加安全性等其他好处可能已经足够了。
锌溴液流电池(ZBFB或ZBB)
目前形式的锌溴液流电池(ZBFB)的发展归功于埃克森美孚公司在20世纪70年代早期的工作。与大多数其他氧化还原液流电池类型不同，ZBFB是一种混合系统，其存储的总能量并不纯粹与电解质的体积成正比，而是取决于电解质的体积和电极面积，因为在充电过程中锌金属被镀到阳极上。同时，溴离子在膜的另一侧被氧化成溴。在放电过程中，锌金属氧化为Zr 2+并溶解到电解液中，溴离子还原为溴离子。
图3显示了zbfb的总体原理图。该图没有说明与溴有关的一些额外要求。首先，溴在水中的溶解度有限，因此阴极一侧需要络合剂来防止其释放。由于溴具有很高的毒性，必须保持一定的条件，如适度的系统温度，以保持配合物的稳定性。二是溴具有高氧化性，需要特别选择系统组件，这可能会增加成本。在阳极方面也存在挑战。反复镀锌可引起不均匀沉积，最终锌枝晶可刺穿膜。充电时可能需要脉冲放电。
尽管存在这些挑战，ZBFB的两个显著优点是液流电池的高电压和高能量密度，这与每个锌原子中参与充放电过程的两个电子有关。电池内的典型结构材料包括碳填充塑料(双极板)，碳毡(电极)和基于PFSA/PTFE共聚物/聚合物复合材料的膜。
从概念上讲，由于原材料的原因，zbfb的成本可能非常低，但处理上述问题往往会抵消这种好处。潜在的成本降低继续推动这一领域的工作(即解决或减轻问题，并实现低成本原材料的好处)，已经有几家公司向最终用户销售zbfb。来自澳大利亚悉尼大学的一项最新研究成果是使用凝胶电解质取代液体电解质。
全铁流电池(Fe-RFB)
最早研究全铁流电池(Fe-RFB)的是俄亥俄州的L. W. Hruska和R. F. Savinell，他们在1981年1月发表了关于该主题的第一篇主要论文。Fe-RFB遵循与VRFB相似的原理，即通过在膜的两侧使用具有多个价态的同一元素，可以消除交叉污染带来的损失。在充电过程中，Fe2+在阴极一侧氧化为Fe3+， Fe2+在阳极一侧还原为铁金属。在放电过程中，反之亦然。此外，铁含量丰富，价格便宜，无毒。
虽然这些特性似乎使Fe-RFBs成为理想的液流电池，但氢气的产生带来了一个重大挑战，并且需要频繁的电解质再平衡。俄亥俄州克利夫兰的凯斯西储大学最近的研究表明，密封的Fe-RFB可以实现内部再平衡，从而促进理想的免维护操作(13)。除了析氢，其他挑战还包括在镀铁过程中形成枝晶和相对较低的电池电压。电池内的典型材料包括石墨(双极板)、碳或石墨毡(电极)和微孔聚乙烯(膜)。
除了Fe-RFB的混合版本(如图4a所示)，另一种系统在阳极一侧使用浆液，其中铁金属沉积在碳颗粒上(如图4b所示)。除了完全解耦能量和功率的明显好处外，该系统还扩展了电池的容量，因为3D碳颗粒的表面积可以做得比负极的面积大得多。然而，该系统也有其自身的挑战，因为泥浆流变学必须在不同的荷电状态下保持较长时间，并且铁必须均匀地沉积在颗粒上。
目前至少有三家公司正在进行Fe-RFB技术的商业化。
陶瓷社区的机会和结论
这一时期是储能技术快速发展的时期，氧化还原液流电池将发挥越来越重要的作用。大型储能装置非常昂贵，在澳大利亚、比利时、中国、英国、韩国和美国，储能系统(ESS)设施中的锂离子电池相关火灾已经造成了重大损失。这些火灾很难扑灭，也很危险，至少有一起造成了人员伤亡。虽然电动汽车的安全标准旨在让乘客在电池热事件发生后有足够的时间离开车辆，但这些标准与ESS安装并不相关，因为防止热失控的传播是唯一可接受的解决方案。含有固态电解质的锂离子电池将在未来提供一种解决方案，但在这些解决方案广泛应用于成本敏感的市场之前，仍有技术和商业障碍需要克服。
随着ESS的应用，氧化还原液流电池提供了锂离子电池的直接替代品，安全性的好处远远超过低能量密度的缺点。主要技术挑战的解决方案已经存在，如果有可能降低成本(以美元/千瓦时为单位)，氧化还原液流电池可以在这个市场上占据领先地位。
根据美国能源部的详细估计，在比较高能量锂离子电池安装和VRFB安装时，使用时间较长的系统的成本相对相似。例如，对于10兆瓦的安装和10小时的持续时间，nmc阴极锂离子电池系统的总安装成本为387美元/千瓦时，VRFB系统的总安装成本为426美元/千瓦时。然而，锂离子电池成本的持续降低也需要考虑，一旦达到大规模(GWh)，氧化还原液流电池的成本降低可能会更加困难，因为化学物质的相对主导地位越来越高。
对于给定的氧化还原液流电池化学性质，有几种方法可以解决成本问题。第一个也是最明显的是用更低成本的替代品(更低的美元，相同的千瓦时)取代当前的电池结构材料。第二种方法是用提供更好系统特性的替代品(同样的美元，更高的千瓦时)取代这些材料。例如，增加堆栈的能量密度将意味着其他系统组件的总成本将在系统能量的基础上降低。第三种方法是使用能够降低系统设计成本的材料，例如通过组合组件。
双极板和电极通常由固体或柔性形式的碳或石墨制成。双极板必须是不透水的。电极可以由柔性材料或刚性(多孔)材料制成，每种材料都有一些优点，最显著的是柔性材料的成本，固体材料的流动更均匀，寿命更长。该膜是高度工程化的，可以主导堆叠组件的成本，特别是如果它是基于PFSA/PTFE共聚物或等效聚合物。寻找一种替代的高性能和低成本的离子交换膜可能被证明是氧化还原液流电池持续大规模商业成功的关键，因此为陶瓷提供了绝佳的机会
氧化还原液流电池中的膜具有一些其他电池类型不显著的特性:它必须处理离子交叉，即选择性地允许反离子通过，但不允许活性离子通过同一通道;它必须限制水路运输;它必须具有较低的面阻;它必须耐污;它必须在任何化学物质中都是稳定的，在任何用来稳定系统的pH值下都是稳定的。尽管PFSA/PTFE共聚物具有诱人的性能(高质子导电性和化学稳定性)，但即使是PFSA/PTFE共聚物基膜也不是理想的——除了成本之外，它们还具有选择性的透水性，并允许一些活性物质的交叉。最近Eric Allcorn等人在Sandia国家实验室的工作中证明，一种陶瓷可能被证明适合作为液流电池薄膜的例子是NaSICON其他工作确认溶胶-凝胶是制造低成本硅基膜的可能工艺路线(17)。
随着我们在能源存储的动态增长期取得进展，许多选择在概念上是可能的。然而，任何新技术的商业化并将其扩展到吉瓦时水平都需要很多年，通常是几十年。最有可能占领新领域的两种系统是锂离子电池和氧化还原液流电池，它们都已经足够成熟，可以扩展到所需的水平。虽然每一种都有优点和缺点，但从最大限度地减少电池相关火灾的角度来看，氧化还原液流电池是更安全的，这是毫无争议的。目前最先进的氧化还原液流电池的三种化学成分是全钒、锌溴和全铁。目前还没有明确的赢家，但在每一种情况下，创新都将有助于实现潜力。如果一种合适的膜可以成为实现的一部分，氧化还原液流电池将是陶瓷工业的一个主要的新市场。
参考文献
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